目 前:甲醛氢甲酰化最初,甲醛氢甲酰化采用羰基铑催化剂,但产率在50%以下,反应速率低,约。美国孟山都公司运用/胺系多组分均相催化剂,在120、216 条件下,使甲醛转化为乙醇醛的反应速率提高到甲醛转化率为95%,乙醇醛选择性达到78%。此后,美国公司用一种亲脂性铑膦酰胺催化剂和一种有效的溶剂,提高了乙二醇的收率。日本鸟取大学用铑系催化剂在70、419 的温和条件下,甲醛转化率接近100%,最高收率可达98%。国内也有用-系催化剂可使甲醛100%转化,乙二醇选择性为4812%。采用与孟山都公司相似的催化剂,研究了各种溶剂对氢甲酰化反应的影响,发现乙腈是较好的溶剂,乙醇醛的收率达到78%。才有高的转化率,但成本较高,且甲醛易还原成甲醇,并与形成的聚糖缩合。为此,开发水合甲醛的利用,催化剂的再使用,产物的有效分离及寻求高活性的非铑催化剂及溶剂等方面的工作为人们所关注。
甲醛羰基化甲醛羰基化法由美国公司开发,并建成小规模工业生产装置,该工艺是以合成气为基础惟一曾经工业化的一个项目。方法是以甲醛、为原料,在150~225、5016~10113 下,经24或3催化剂催化缩合成乙醇酸。过量氢存在的条件下,用亚铬酸铜催化剂还原生成乙二醇;甲醇则循环使用,第一步和第二步可同时完成,每步反应收率都为90%~95%。按甲醛原料计,乙二醇总收率达90%。该反应24用量大,造成环境污染及设备腐蚀,现已不采用。美国化学公司使用代替24作催化剂,在较低温度和压力下(50、619 ),乙醇酸收率为95%,据称可解决污染问题,但未见工业化生产报道。采用强酸性离子交换树脂为催化剂,避免了液体酸带来的问题,乙醇酸甲酯的最高收率可达80%,但需要高达25 的反应压力。近年来,该项工作又有新的进展,如甲醛在强酸溶液中,以 3或 3为催化剂,常温常压下与反应,生成乙醇酸和乙醇酸甲酯,经还原得到乙二醇。但其羰基化速度较24或3-2络合物催化剂体系慢。反应体系中,以甲基苯磺酸为催化剂,加入适量的过渡金属化合物(如33),在较低的压力(10 )下,乙醇酸甲酯的收率可高达8617%,高于同样条件下在有机溶剂中的反应结果。
甲醛缩合..等人研究了在沸石催化剂上,使质量分数为30%的甲醛水溶液与等体积反应,甲醛缩合形成乙醇醛,然后在94、常压、空速和镍催化剂上加氢还原为乙二醇, 甲醛与甲醇反应(法)以甲醛和甲醇为原料,在过氧化物、氧、紫外光照射下,通过自由基引发氧化还原反应,生成乙二醇。美国公司和美国公司[5]采用二叔丁基过氧化物引发剂,甲醛与甲醇通过自由基发生液相缩合反应,过程中温度125~200,自发压力214~410 ,反应如式(13)。乙二醇时空收率达5~40 /#,但甲醇单程转化率很低,仅3%~8%。以紫外光催化,在相同的工艺条件下也得到相应的结果;在510~1410 、225~350时,在蒸汽相中的反应则极为迅速。
甲醛与甲酸甲酯偶联由甲醛与甲酸甲酯在酸(如硫酸或有机磺酸)催化下合成乙二醇,首先缩合生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯,随后乙醇酸甲酯催化加氢生成德国公司报道,在90、011 、硫酸或有机磺酸催化下,甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲酯,但收率并不高。利用此方法生产乙二醇,因酯易分解,乙二醇收率难以超过30%。甲酸甲酯是煤化工开发的大宗化工产品,该方法对开发其下游产品,解决甲酸甲酯储运难的问题具有重要意义。乙醇酸甲酯和是具有广泛用途的有机化工原料和中间体,特别是目前国内尚无乙醇酸甲酯生产厂家。但反应采用三聚或多聚甲醛为甲醛来源,成本高;以液体矿物酸为催化剂,存在环境污染和设备腐蚀等问题,偶联产物收率较低。近来,人们开始关注固体酸在该领域的应用,清华大学以磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等杂多酸为该偶联反应的催化剂,结果表明,磷钨酸、硅钨酸具有很好的催化活性,优于硫酸等液体酸催化剂;并提出与液体酸催化的甲醛羰基化方式为主要的反应途径不同,杂多酸催化是以酸碱协同方式为主要反应途径。中国科学院成都有机化学所以硫酸、硫酸/金属羰基化合物及固体超强酸2-4/2为催化剂,并采用对副产物醇解的技术,其乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的总收率达到61%~97%。
草酸二酯法(氧化偶联法) 气相法工艺具有选择性高,反应在近常压下进行,以及不使用溶剂等优点,与液相法相比,更具经济优势。草酸二甲酯加氢制乙二醇,由于要满足酯基的还原,又要避免深度加氢,所以加氢过程比较复杂。传统的方法需要在300~400、2014~2712 条件下进行。 等研究了以钌的羰基络合物等为催化剂,在180下草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和乙二醇,发现提高2分压有利于乙二醇生成;在180、2压力为20 时,可生成18%乙醇酸甲酯和82%乙二醇。平井浩一用负载型铜和银催化剂,草酸二甲酯转化率约9012%,乙醇酸甲酯收率约68%,时空产率。 等的研究表明,草酸二甲酯加氢是先形成乙醇酸甲酯,再进一步转化为乙二醇,活性组分和配体的形态是重要的。他们以3作为钌的前驱物,三齿状3(22)3作为配体,在120、8~10 下反应16 ,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇收率高达95%,均高于现有均相催化剂体系。宇部兴产公司在气相法制草酸二甲酯基础上,开发出气相法草酸二甲酯加氢还原制乙二醇技术,采用-催化剂,乙二醇选择性为95%,宇部兴产公司相似,美国公司也采用-催化剂催化该反应,原料中硫质量分数限定在,以避免催化剂中毒。在约3 压力下草酸二甲酯转化率100%,乙二醇收率近95%,催化剂最长运转466 。尽管该催化剂显示出对酯加氢有较高的活性和选择性,但由于对生态环境破坏严重,且不易回收,开发前景不容乐观。意大利蒙特爱迪生集团和公司申请了用铜-氨络合物水溶液与硅胶调制的无的-2加氢催化剂,在215、013 压力下,乙二醇收率高达9712%中国科学院福建物构所与南靖合成氨厂合作,利用合成氨装置回收的,在常压、150下催化偶联合成草酸二甲酯,然后以为催化剂,进行草酸二甲酯的低压加氢,转化率达95%~100%,乙二醇选择性为80%~90%。气相催化合成草酸酯及相应衍生物的工艺开发,是我国1化学工业的一项重大科技开发项目,合成草酸酯工艺反应条件温和(近常压,160以下),能耗低,设备投资小,资源丰富易得,并可同时生产草酸、乙二酯、草酰胺等多种重要化工产品。对制备乙二醇而言,若加氢技术进一步改进,则有可能实现乙二醇工业化生产。
生化原料催化降解法公司和美国公司以廉价的生物资源为原料制备乙二醇,原料大多是木糖醇、己糖醇、山梨醇等生化制品,催化剂为钴,也可用钌、钯、铂等贵金属,在较高压力下,得到一定量己二醇,但收率低,如选/或/作催化剂,在250、13压力下,采用间歇反应2 ,山梨醇转化率为9916%,乙二醇选择性为1512%。美国公司和美国加州标准石油公司联合开发用-葡萄糖连续流动酶催化制环氧乙烷和乙二醇工艺,这一工艺被认为是第一个应用遗传工程学和生物酶催化制化学品的路线。此方法以山梨醇为原料,催化剂为/或/。该工艺为玉米深加工提供了一条通过山梨醇的生产加工而获得乙二醇的有效途径。
由于全球石油资源的日益匮乏,在21世纪以石油为基础的燃料和有机原料工业逐步转向以煤或天然气为原料的合成燃料和有机原料工业已成必然发展趋势。我国是一个石油资源欠丰富的国家,且原油较重,裂解生产乙烯耗油量大,且乙烯又是塑料及许多重要化工产品的基本原料。从长远观点看,考虑到开发时间、供给量、价格等因素,开辟以合成气为原料的非石油路线制乙二醇,以代替、补充石油路线制乙二醇的短缺,具有重要的的战略意义和经济意义。